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Selective adsorption of Cr (VI) on ion-imprinted chitosan gel microspheres
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摘要: 目前水环境污染物成分复杂，常用的化学沉淀法已很难将重金属污染物分类去除并资源化利用，由此产生了大范围的危废污染环境，需要进行二次处理。利用离子印迹技术对壳聚糖基水凝微球进行改性，制备具有对Cr (VI)特异识别性能的吸附材料(CTS-IGB），对其在单一Cr (VI)溶液和模拟电镀废水中的吸附行为特征进行研究。研究结果表明：在20 ℃、pH值为3时，CTS-IGB在单一Cr (VI)溶液和模拟电镀废水中Cr (VI)的吸附量在180 min内分别达到37.4 和44.3 mg/g，半饱和吸附时间仅分别为5.8和23.5 min；吸附行为符合准二级动力学。吸附等温线拟合表明吸附过程符合Freundlich模型；热力学参数表明吸附过程是放热反应，且吸附后无序度减小；相比于未改性壳聚糖水凝微球，CTS-IGB在共存离子（模拟电镀废液及其他双组份溶液）工况下对Cr (VI)的选择性提高32%~74%。该材料可作为潜在的吸附材料用于污染水环境中Cr (VI)的分离及回收。Abstract: At present, the composition of water environmental pollutants is complex, and it is difficult to classify and remove the heavy metal pollutants and recycle them using the common chemical precipitation method, resulting in a large number of hazardous wastes that pollute the environment and require secondary treatment. The substrate chitosan gel microspheres were modified through ion-imprinted technology to synthesis of CTS-IGB, and subsequently employed as adsorbents for Cr (VI) removal selectively from single Cr (VI) solutions and simulated electroplating wastewaters. The results indicated that the Cr (VI) adsorption capacity of CTS-IGB reached 37.4 mg/g and 44.3 mg/g in single Cr (VI) solution and simulated electroplating wastewaters, respectively, when the pH was 3 and temperature was kept at 20 ℃. And the semi-saturated time were 5.3 minutes and 5.6 minutes, respectively. The experimental Cr (VI) adsorption data well agreed with pseudo-second-order kinetic model. Freundlich isotherm model can best describe the equilibrium data of Cr (VI) adsorption. The thermodynamics parameters indicated that Cr (VI) adsorption on CTS-IGB was spontaneous, thermodynamically favorable and exothermic, and decreased at random. Comparing with the pristine chitosan gel microspheres, the Cr (VI) selective adsorption coefficient of CTS-IGB was increased by 32%~74% in the presence of coexisting ions. The CTS-IGB can be used as a potential adsorption material for the separation and recovery of Cr (VI) in polluted water environment.
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Keywords:
- chitosan /
- ion-imprinted /
- Cr (VI) /
- electroplating wastewater
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2019年9月，黄河流域生态保护和高质量发展的主要目标任务中明确提出：推进水资源节约集约利用。要坚持以水定城、以水定地、以水定人、以水定产，把水资源作为最大的刚性约束，合理规划人口、城市和产业发展，推动用水方式由粗放向节约集约转变[1]。重大国家战略及“四水同治”都为城市与水资源协调匹配发展、多元优化利用提出了新要求。近年来聚焦于水环境、水资源问题的水系统弹性的研究取得了一些进展，在研究尺度方面，对水系统弹性的研究包括：宏观国土、区域、流域、城市、社区、单个建筑物等多个尺度，但主要集中在城市和社区尺度上[2-3]。在研究方向方面，水系统弹性的理论构建、评价和策略是主要研究方向[4]。对于水系统弹性的评价主要分为定性和定量两种。张灵等从流域尺度构建了洪水弹性评价指标体系，用熵权法校正的层次分析法确定权重，对北江上游进行评价[5]。Liu等从城市尺度构建了水弹性评价指标体系，用向量相加的方法得到了综合弹性指数[6]。虽然水系统弹性评价取得了一定的成果，但也存在着指标选择不合理、指标权重确定影响评价准确性、评价模型适用性较弱等问题。水系统弹性评价是比较复杂的综合评价问题，针对海绵城市的水系统弹性评价研究成果则更少。因此，在总结水系统弹性概念和方法的基础上，基于海绵城市的特点开展针对性评价研究，通过分析弹性内涵来遴选指标，采用3种不同的权重来规避不利影响，构建基于相对差异度函数的模糊可变评价模型。
1. 海绵城市水系统弹性评价体系
定义海绵城市的水系统弹性，需要明确4个方面的内容：弹性的主体、对象、尺度和内涵[7]。弹性的主体是海绵城市的水系统，包括供排水管网等城市的工程水系统，还有河流、湖泊、绿地等自然水系统。弹性的对象是城市水系统，包括水量、水质、水生态等。弹性的尺度是指研究区域的大小，如国土、流域范畴为宏观尺度，社区、校园、家庭范畴为微观尺度，城市、区域水系为主的是中观尺度。弹性的内涵是指当城市水系统面临降雨时，利用雨水资源及抵抗发生内涝灾害的能力。在海绵城市的建设过程主要利用渗、滞、蓄、净、用、排等关键措施，让雨水能够慢下来、渗下来、蓄起来，使城市成为吸纳、蓄集雨水的弹性海绵体，在需水时再充分利用蓄集的雨水资源，满足城市的生态需求。因此，海绵城市水系统的弹性内涵由4个维度构成：①生态弹性维度，主要考虑降雨时能够汇集雨水的下垫面，包括土地利用状态、水系分布格局等；②工程弹性维度，主要考虑能够安全排走超过利用能力的雨水资源的相关工程设施，如排涝站、市政管网、河道等；③自然弹性维度，主要考虑与海绵城市相关性比较大的自然要素，如雨水资源利用潜力、降水量、地下水等情况；④社会弹性维度，主要考虑海绵城市带来的经济社会影响，如雨水资源利用的效益、水质及社会发展等要素。
在水系统弹性评价体系构建中指标选取非常重要，将关系到最终评价结果是否科学合理。因此，从海绵城市水系统的弹性内涵、开封的实际情况与区域特点出发，并综合考虑指标的独立性、适用性和易得性，选择4个维度中最具有代表性的指标。生态维度中除了硬化地面、植被、水域面积等指标外，海绵城市的建设也会显著改善城市的生态环境和空气质量，因此将空气质量良好率也作为一个指标；工程弹性维度选择了排水管道长度、排水泵站数量和河道治理长度共3个指标；自然弹性维度选择了降雨量、雨水资源利用潜力、产水模数、地下水资源模数及地下水漏斗面积等5个指标；社会弹性维度除选择了雨水资源经济、生态效益、万元GDP用水量之外，考虑到海绵城市收集的雨水资源主要是生态环境用水，将景观娱乐用水区水质也作为一个指标，共4个。设计的评价体系共3层：第1层是系统评价目标层；第2层是由生态弹性、工程弹性、自然弹性和社会弹性4个维度构成的准则层；第3层是由17个指标组成的指标层，如图1所示。
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图 1 海绵城市中观尺度水系统弹性评价体系Figure 1. Resilience evaluation system of mesoscale water system in sponge city2. 基于相对差异度的模糊可变评价模型
事物u具有对模糊概念吸引性质
$\underset{\sim }{\mathop{A}} $ 的相对隶属度${\mu _{\underset{\sim }{\mathop{A}}}}(u) $ ，可与排斥性质的${\underset{\sim }{\mathop{A}} ^c} $ 相对隶属度${\mu _{{\underset{\sim }{\mathop{A}}^c}}}(u) $ 达到动态平衡。定义相对差异度[8]为：$${D_{\underset{\sim }{\mathop{A}}}}(u) = {{\mu} _{\underset{\sim }{\mathop{A}}}}\left( u \right) - {\mu _{{\underset{\sim }{\mathop{A}}^c}}}\left( u \right) $$ (1) 映射
${D_{\underset{\sim }{\mathop{A}}}}:D \to [ - 1,1]$ ，$u| \to {D_{\underset{\sim }{\mathop{A}}}}(u) \in [ - 1,1]$ ，称为u对$\underset{\sim }{\mathop{A}} $ 的相对差异度函数。根据可变模糊集理论[9]，设
${X_0}$ =[a,b]为实轴上的模糊可变集合$\underset{\sim }{\mathop{V}} $ 的吸引域，即$0 < {D_{\underset{\sim }{\mathop{A}}}}(u) \leqslant 1$ 区间，X=[c,d]为含${X_0}({X_0} \subset X)$ 的上、下界范围域区间（图2）。根据模糊可变集合
$\underset{\sim }{\mathop{V}} $ 的定义可知[c,a]与[b,d]均为$\underset{\sim }{\mathop{V}} $ 的排斥域，即$ - 1 \leqslant {D_{\underset{\sim }{\mathop{A}}}}(u) < 0$ 区间。设M为吸引域区间[a,b]中${D_{\underset{\sim }{\mathop{A}}}}(u) = 1$ 的点值。x为X区间内任意点的量值，则x落入M点右侧时，其相对差异度函数模型为：$$ \left\{ \begin{array}{l} {D_{\underset{\sim }{\mathop{A}}}}(u) = {\left(\dfrac{{x - b}}{{M - b}}\right)\;^\beta },x \in [M,b] \\ {D_{\underset{\sim }{\mathop{A}}}}(u) = - {\left(\dfrac{{x - b}}{{d - b}}\right)\;^\beta },x \in [b,d] \\ \end{array} \right. $$ (2) 式中：
$\beta $ 为非负指数，通常可取1；M为吸引域区间[a,b]中${D_{\underset{\sim }{\mathop{A}}}}(u) = 1$ 的点值；b、d为排斥域界限值。当x落入M点左侧时，其相对差异度函数模型为：
$$ \left\{ \begin{array}{l} {D_{\underset{\sim }{\mathop{A}}}}(u) = {\Bigg(\dfrac{{x - a}}{{M - a}}\Bigg)\;^\beta },x \in [a,M] \\ {D_{\underset{\sim }{\mathop{A}}}}(u) = - {\Bigg(\dfrac{{x - a}}{{c - a}}\Bigg)\;^\beta },x \in [c,a] \\ \end{array} \right. $$ (3) 式中：a、c为吸引域界限值。
${D_{\underset{\sim }{\mathop{A}}}}(u)$ 确定后，可计算出相对隶属度${\mu _{\underset{\sim }{\mathop{A}}}}\left( u \right)$ 的值为：$${\mu _{\underset{\sim }{\mathop{A}}}}\left( u \right) = [1 + {D_{\underset{\sim }{\mathop{A}}}}(u)]/2$$ (4) 根据已构建的海绵城市水系统弹性评价指标，基于相关差异度函数的模糊可变评价方法过程如下：
（1）根据c个级别的标准值构建区间矩阵
${{{I}}_{ab}} = ({[a,b]_{ih}})$ ，i=1,2, ···，m；h=1, 2,···，c（m为指标数，c为级别数)。（2）根据
${{{I}}_{ab}}$ 构建变动区间的范围值矩阵${{{I}}_{cd}} = ({[c,d]_{ih}})$ ，i=1,2, ···，m；h=1, 2,···，c。（3）确定指标
$i$ 级别h的M矩阵，M点为标准值区间矩阵中相对差异度函数等于1时所在位置的点值，由c个级别、m个指标构成M矩阵。（4）应用式(2)~(4)以及矩阵
${{{I}}_{ab}}$ 、${{{I}}_{cd}}$ 、${{M}}$ 中的对应数据，计算指标$i$ 级别$h$ 的相对隶属度矩阵${{{\mu}} _{\underset{\sim }{\mathop{A}}}}\left( u \right) = ({\mu _{\underset{\sim }{\mathop{A}}}}{\left( u \right)_{ih}})$ 。（5）采用熵值权向量[10]确定目标权重
$w$ 。在信息论中熵值反映了信息无序化程度，其值越小系统无序度越小[11]。指标的熵值采用式（5）计算，所涉及到的评价指标的熵值权向量采用式（6）计算。$$ {{{{H}}}_{i}}=-\frac{1}{\ln c}\left[ \sum\limits_{j=1}^{c}{{{f}_{ij}}\ln {{f}_{ij}}} \right],\; \;(i=1,2,\cdots ,m;j=1,2,\cdots ,c) $$ (5) $${f_{ij}} = ({{1 + {b_{ij}}}})\left({{\displaystyle\sum\limits_{j = 1}^c {(1 + {b_{ij}})} }}\right)$$ 式中：Hi为指标i的熵值；fij为熵值计算的参数；bij为第i行第j列的指标值；m为指标数；c为级别数。
$${\omega _i} = ({{1 - {H_i}}})\left({{m - \displaystyle\sum\limits_{i = 1}^m {{H_i}} }}\right),\;\;\sum\limits_{i = 1}^m {{\omega _i} = 1} $$ (6) 式中：ωi为第i个指标的熵值权向量。
（6）利用模糊可变识别模型计算样本所对应各级别的综合相对隶属度。
$${u'_h} = 1/\Bigg[1 + {\Bigg(\frac{{{d_{gh}}}}{{{d_{bh}}}}\Bigg)^\alpha }\Bigg]$$ (7) 式中：dgh 为对应级别h与优决策之间的加权广义权距离； dbh 为对应级别h与劣决策之间的加权广义权距离；
${d_{gh}} = \Bigg\{ \displaystyle\sum\limits_{i = 1}^m {{{[{w_i}(1 - {\mu _{\underset{\sim }{\mathop{A}}}}{{(u)}_{ih}})]}^p}{\Bigg\} ^{\frac{1}{p}}}}$ ；${d_{bh}} = \Bigg\{ \displaystyle\sum\limits_{i = 1}^m {{{({w_i}{\mu _{\underset{\sim }{\mathop{A}}}}{{(u)}_{ih}})}^p}{\Bigg\} ^{\frac{1}{p}}}}$ ；$\alpha $ 为模型的优化准则参数，$\alpha $ =1表示加权最小一乘方准则，$\alpha $ =2表示最小二乘方准则；$p$ 为距离参数，$p$ =1表示为海明距离，$p$ =2表示为欧氏距离。模糊可变识别模型一般选择$\alpha $ =1，$p$ =1。（7）采用式（8）计算评价样本数据的等级，从而确定其评价级别。
$$ H=\Bigg({{u}^{\prime }}_{h}/{\sum\limits_{h=1}^{c}{{u}^{\prime }}_{h}}\Bigg)·h$$ (8) 式中：H 为第j个方案的级别特征值。
3. 海绵城市水系统弹性阈值确定及评价
开封市位于黄河下游，河南省中东部，东经113°51′51″~115°15′42″，北纬34°11′43″~35°11′43″，总面积6 444 km2，市区面积546 km2。开封市境内的水资源包括地表水和浅层地下水，水资源总量的多年平均值（不含过境水）为8.35亿m3，其中地表水资源为3.51亿m3，占水资源总量的42%；地下水资源（允许开采量）为4.84亿m3，占水资源总量的58%。近年来水资源已成为开封市经济快速发展的重要制约因素，一方面开封市水资源短缺，黄河水成为最重要的淡水水源；另一方面发生降雨时却不能将雨水有效就地下渗利用，甚至会发生城市内涝等灾害。因此开展该区域的海绵城市水系统弹性评价就显得非常重要。
3.1 指标体系数据来源
2013年在中央城镇化工作会议上首次提出了海绵城市的概念，2015、2016年全国共确定海绵城市建设试点30个。研究区域开封市也相应地开展了一些海绵城市的建设和改造，选择2013—2017年为计算时段，观察海绵城市建设前后城市水系统的弹性变化。对此时段开封市海绵城市水系统弹性评价指标进行赋值，生态弹性维度共有5个定量指标构成，其中硬化地面斑块、植被斑块、水域斑块的面积率指标数据来源于解译高分二号遥感卫星拍摄的高清影像，卫星全色分辨率为0.8 m，多光谱分辨率是3.2 m，影像来源于国防科工局高分卫星地面接收站；自然弹性维度由5个定量指标构成，其中雨水资源利用潜力是前期研究成果计算所得[12]；社会弹性维度共有4个定量指标，其中雨水资源利用的经济效益、生态效益是前期研究成果计算所得[12]。其他的指标数据来自2013—2017年开封市统计年鉴和开封市水资源公报，如表1所示。
表 1 开封市海绵城市水系统弹性评价指标（2013—2017年）Table 1. Resilience evaluation index of water system in sponge city of Kaifeng (2013—2017)影响因素 指标 指标编号 2013年 2014年 2015年 2016年 2017年 生态弹性维度（5） 硬化地面斑块面积率（%） I1 72.26 73.73 74.94 80.44 82.89 植被斑块面积率（%） I2 26.66 23.34 22.37 16.83 14.47 水域斑块面积率（%） I3 1.08 2.93 2.68 2.73 2.63 生态环境用水率（%） I4 1.90 1.00 9.50 12.30 13.80 空气质量良好率（%） I5 38.35 47.67 60.54 62.19 51.23 工程弹性维度（3） 排水管道长度（km） I6 1469 1387 1475 1542 1604 排水泵站数量（个） I7 22 22 22 23 24 河道治理长度（km） I8 16.00 8.50 16.00 22.50 32.50 自然弹性维度（5） 降雨量（mm） I9 389.9 529.5 598.0 566.4 591.0 雨水资源利用潜力（106m3） I10 37.12 38.81 40.16 39.03 44.19 产水模数（104m3/km2） I11 14.20 14.10 14.30 14.30 15.70 地下水资源模数（104m3/km2） I12 11.50 10.30 10.90 10.80 11.90 地下水漏斗面积（>8 m深）（km2） I13 210 270 252 287 280 社会弹性维度（4） 雨水资源经济效益（亿元） I14 1.40 1.96 2.05 1.30 1.55 雨水资源生态效益（亿元） I15 8.52 7.91 7.73 5.55 9.87 景观娱乐用水区水质 I16 劣Ⅴ类 劣Ⅴ类 劣Ⅴ Ⅴ类 Ⅴ类 万元GDP用水量 (m3/万元) I17 94.00 80.00 86.00 62.70 60.70 注：表中“万元GDP用水量”为对应统计当年价格。 3.2 评价标准弹性阈值
在分析国内外相关标准的基础上，结合研究区域的基本条件、实际情况和平均水平，确定了开封市海绵城市水系统17个指标对应的5级标准弹性阈值，对Ⅰ、Ⅴ级的弹性阈值确定说明依据，Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ级进行相应划分，如表2所示。越大越优型指标为递增型指标，越小越优型指标为递减型指标，此标准对于共性指标具有适用性，为不同区域进行对比评价提供了可行性。
表 2 开封市海绵城市水系统弹性阈值分级标准（Ⅴ级）Table 2. Classification standard of water system resilience threshold in sponge city of Kaifeng (Ⅴ)指标 指标类型 Ⅰ级 Ⅱ级 Ⅲ级 Ⅳ级 Ⅴ级 （极强弹性） （较强弹性） （中等弹性） （较弱弹性） （极弱弹性） I1 递减 0~20 20~35 35~50 50~75 75~100 I2 递增 75~100 50~75 35~50 20~35 0~20 I3 递增 15~25 10~15 5~10 1~5 0~1 I4 递增 15~25 10~15 5~10 1~5 0~1 I5 递增 80~100 70~80 60~70 50~60 0~50 I6 递增 2 000~2 200 1 800~2 000 1 400~1 800 1 000~1 400 0~1 000 I7 递增 30~40 30~28 24~28 20~24 0~20 I8 递增 55~60 40~55 25~40 10~25 0~10 I9 递增 662.7~773.1 552.2~662.7 441.8~552.2 331.4~441.8 0~331.4 I10 递增 55~60 49~55 42~49 35~42 0~35 I11 递增 50.0~55.0 36.6~50.0 23.3~36.6 10.0~23.3 0~10.0 I12 递增 50.0~55.0 36.6~50.0 23.3~36.6 10.0~23.3 0~10.0 I13 递减 0~55 55~128 128~201 201~273 273~345 I14 递增 8~10 6~8 4~6 2~4 0~2 I15 递增 20~25 15~20 10~15 5~10 0~5 I16 递减 I Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ（劣Ⅴ） I17 递减 0~15 15~50 50~100 100~150 150~200 生态弹性维度共有5个指标：
（1）硬化地面斑块面积率，递减型指标。根据海绵城市低影响开发的理念，城市的土地利用格局对于雨水资源的入渗、蓄集、利用非常重要，硬化的不透水面积越小越好。当不透水地面面积超过75%时，降雨只有15%可以通过渗入地下，55%的降雨将在不透水硬化地面快速形成地表径流。当城市只有20%以下的不透水面积时，高达60%的降雨能够渗入地下。确定该指标Ⅰ级的弹性阈值为0~20%，Ⅴ级为75%~100%。
（2）植被斑块面积率，递增型指标。海绵城市植被面积越大越有利于通过植被叶片截渗雨水、根部蓄集净化雨水。当植被面积超过75%接近自然状态时，只有10%的降雨会形成地表径流。当植被面积低于20%时，只有5%的降雨能够渗入地下。确定该指标Ⅰ级的弹性阈值为75%~100%，Ⅴ级为0~20%。
（3）水域面积斑块率，递增型指标。城市中的水域可以有效地调蓄雨水，形成良好的生态环境。例如我国湖北省武汉市，全市水域面积占国土面积的1/4，中心城区有湖泊38个，水域面积居全国城市首位。城市应尽可能地保留天然的水系网格、湿地等，增加调蓄能力。确定该指标Ⅰ级别的弹性阈值为15%~25%，Ⅴ级为0~1%。
（4）生态环境用水率，递增型指标。生态环境用水在城市用水中占比越高，说明城市越重视生态环境建设，对应的生态环境、绿化、水域都会更利于雨水资源的渗、滞、蓄、净、用。但考虑到城市的发展还需要大量的工业、农业、城市居民生活用水等，确定该指标Ⅰ级别的弹性阈值为15%~25%，Ⅴ级为0~1%。
（5）空气质量良好率，递增型指标。根据生态环境部的要求，2020年地级及以上城市空气质量优良天数比率应超过80%[13]。确定该指标Ⅰ级别的弹性阈值为80%~100%，Ⅴ级为0~50%。
工程弹性维度共有3个指标：
（6）排水管道长，递增型指标。海绵城市应该拥有较完善的排水管网系统，一方面排水管网决定着发生较大降雨时能否顺利排走超出利用能力的雨水，另一方面排水管网将雨污分流后，雨水资源经过净化后可以再次利用，并减少城市发生内涝的可能性。根据开封市发展规划和现有基础条件，确定该指标Ⅰ级的弹性阈值为2 000~2 200 km，Ⅴ级为0~1 000 km。
（7）排水泵站数量，递增型指标。海绵城市应该拥有较完善的排涝措施，排水泵站在城市降雨量较大时，能够保障尽快排走地表径流、不发生内涝、保障城市安全。根据开封市发展规划和现有的基础条件，确定该指标Ⅰ级的弹性阈值为30~40，Ⅴ级为0~20。
（8）河道治理长度，递增型指标。河道治理长度，会增加海绵城市河流的过流能力，改善水流，保持良好的生态。开封市区共有河道长57.924 km，确定该指标Ⅰ级的弹性阈值为55~60 km，Ⅴ级为0~10 km。
自然弹性维度共有5个指标：
（9）降雨量，递增型指标。以开封市多年平均降雨量662.7 mm为参照，确定该指标Ⅰ级别的弹性阈值662.7~773.1 mm，Ⅴ级为0~331.4 mm。
（10）雨水资源利用潜力，递增型指标。全国年径流总量控制率分为5个区，开封位于全国年径流总量控制率的Ⅲ区范围，控制率要求75%~85%[14]。以开封市多年平均降雨量662.7 mm产生的地表径流的85%为Ⅰ级别的弹性阈值下限，以75%为Ⅴ级弹性阈值上限。确定Ⅰ级弹性阈值为55%~60%，Ⅴ级为0~35%。
（11）产水模数，递增型指标。开封位于全国产水模数分区中的10~50范围，确定该指标Ⅰ级别的弹性阈值为50~55，Ⅴ级为0~10。
（12）地下水资源模数，递增型指标。开封位于全国产水模数分区中的10~50范围，确定该指标Ⅰ级别的弹性阈值为50~55，Ⅴ级为0~10。
（13）地下水漏斗面积（>8 m深），递减型指标。海绵城市可以充分地利用雨水资源，涵养地下水，从而有效地减少地下漏斗的面积。以开封城区面积的10%~50%作为弹性阈值，确定该指标Ⅰ级别的弹性阈值为0~55 km2，Ⅴ级为273~345 km2。
社会弹性维度共有4个指标：
（14）雨水资源经济效益，递增型指标。海绵城市的建设重新梳理了雨水管理与生态环境、城市建设及社会发展之间的关系，全方位解决水安全、水资源、水环境、水生态和水景观及水经济等相关问题，从而实现生态效益、社会效益、经济效益和艺术价值的最大化。根据前期研究成果，确定该指标Ⅰ级别的弹性阈值为8×108~10×108元，Ⅴ级为0~2×108元。
（15）雨水资源生态社会效益，递增型指标。海绵城市的建设可显著提高现有雨水系统的排水能力，降低内涝造成的各种损失。透水铺装、绿色屋顶、下沉式绿地等设施可以最大限度地恢复水生态系统，带来控制面源污染、提升生态景观效果、提高生态系统服务价值等生态社会效益。根据前期研究成果，确定该指标Ⅰ级别的弹性阈值为20×108~25×108元，Ⅴ级为0~5×108元。
（16）景观娱乐用水区水质，递减型指标。根据中华人民共和国地表水环境质量标准（GB 3838—2002）[15]，确定该指标I到Ⅴ级标准与5类水质一致。
（17）万元GDP用水量，递减型指标。以2018年河南省万元GDP用水量平均值50 m3/万元为弹性阈值的中位数，确定该指标Ⅰ级别的弹性阈值为0~15 m3/万元，Ⅴ级为150~200 m3/万元。
3.3 开封市海绵城市水系统弹性评价
根据表2的开封市弹性阈值分级标准，构建模糊可变集合评价的标准值区间矩阵
${{{I}}_{ab}}$ 。根据表2的17个指标对应的5级阈值，构建模糊可变集合评价的变动区间矩阵${{{I}}_{cd}}$ 。为了对比权重对评价结果的影响，选择3种不同的方法。第1种为子系统等权向量法，设定生态弹性、工程弹性、自然弹性和社会弹性4个维度子系统为等权向量（0.2500，0.2500，0.2500，0.2500），每个指标权向量为0.0500、0.0500、0.0500、0.0500、0.0500、0.0834、0.0833、0.0833、0.0500、0.0500、0.0500、0.0500、0.0500、0.0625、0.0625、0.0625、0.0625；第2种方法为指标等权向量，取17个指标的权向量相同，每个指标权向量为0.05880。第3种为熵值权向量，利用式（5）计算17个指标的熵值权向量[15]，每个指标权向量为0.0530、0.0630、0.0530、0.0530、0.0440、0.0760、0.0730、0.0800、0.0930、0.0540、0.0520、0.0530、0.0740、0.0460、0.0480、0.0520、0.0330。采用式(2)~(4)以及矩阵${{{I}}_{ab}}$ 、${{{I}}_{cd}}$ 、${{M}}$ 中的对应数据，计算指标$i$ 级别$h$ 的相对隶属度矩阵。取$\alpha $ =1，$p$ =1的组合计算${u'_h}$ ，采用3种权向量的计算结果稍有不同，取其平均值并判断所属级别，计算各年份的级别特征值[16]，如表3所示。表 3 开封市海绵城市水系统弹性评价结果Table 3. Evaluation results of water system resilience in sponge city of Kaifeng年份 系统等权向量 指标等权向量 熵值权向量 平均值 级别 海绵城市弹性 2013 4.3200 4.3630 4.3350 4.3390 Ⅳ 较弱弹性 2014 4.3960 4.4030 4.3760 4.3920 Ⅳ 较弱弹性 2015 4.0790 4.0740 4.0100 4.0540 Ⅳ 较弱弹性 2016 3.9280 3.9470 3.8940 3.9230 Ⅲ 中等弹性 2017 3.7170 3.7680 3.6830 3.7230 Ⅲ 中等弹性 4. 结果分析
开封市海绵城市水系统弹性评价模型，基于相对差异度和隶属度模糊可变的评价方法，能够有效地处理分级标准为区间值的评价情况，充分利用指标数据携带的信息，对5个等级的弹性阈值利用模糊可变的判别方法，使评价结果更加精确合理。相比简单的级别判定方法，其评价结果是更精准的级别定位，对开封市海绵城市水系统弹性的评价结果更加直观和准确。如表3所示，根据结果可见不同权向量对评价的影响很小，可认为采用模型、选取指标、计算过程都比较合理，最终将3种权向量级别特征的平均值为最终结果，2013年、2014年、2015年评价级别为Ⅳ等，2016年、2017年评价级别为Ⅲ等。为了进一步分析，将2013年、2017年17个指标的相对隶属度分布进行对比，如图3所示。可见2013年只有2个指标的相对隶属度覆盖了2、3、4级别，大部分指标都在3、4、5级别（如图3（a）），2017年已有2个指标的相对隶属度跨越在1、2、3级别，6个指标覆盖在2、3、4级别（如图3（b）），可以明显地看出这5年中开封市海绵城市弹性增强的过程变化。
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图 3 开封市海绵城市水系统弹性各指标相对隶属度分布对比Figure 3. Relative membership distribution of each index of water system resilience in sponge city of Kaifeng in 2013 and 20175. 结 语
中观尺度海绵城市水系统弹性是一个比较复杂、影响因素较多的综合评价问题，如何获得科学合理的评价结果显得尤为重要，引入工程弹性的理念，对海绵城市的水系统弹性的内涵进行了分析，识别出生态弹性、工程弹性、自然弹性和社会弹性4个维度，构建了17个指标的评价体系，基于相对差导度函数和相对隶属度构建模糊可变评价模型。以开封市为研究实例，选择2013—2017年为计算时段，为了规避指标权重对评价结果的不利影响，采用了系统等权向量、指标等权向量和熵值权向量3种方法分别进行评价。根据评价结果，2013年、2014年、2015年评价级别为Ⅳ等，开封市海绵城市水系统弹性较弱，2016年、2017年评价级别为Ⅲ等，开封市海绵城市水系统为中等弹性。同时对2013年、2017年17个指标的相对隶属度分布进行对比分析，可以明显看出这5年弹性增强的变化过程。通过实例验证，认为构建的评价指标体系、模型、弹性阈值标准等比较合理，为其他中观尺度的弹性评价提供可借鉴的方法和思路，还可以根据评价结果具体地分析每个指标的弹性变化过程，找到弱项和维度短板，从而为海绵城市未来的建设和发展提供方向和思路。
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图 1 CTS-IGB在不同pH值下对单一Cr（VI）溶液和混合溶液中Cr（VI）吸附量
Figure 1. Effect of pH on Cr (VI) adsorption capacity of CTS-IGB in single Cr (VI) solution and mixed solution
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图 2 CTS-IGB对Cr (VI)的吸附量随时间的变化曲线
Figure 2. Curves of adsorption capacity of CTS-IGB to Cr(VI) with time
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图 3 CTS-IGB对Cr (VI)的准一级和准二级吸附速率回归方程
Figure 3. Plots of pseudo-first-order and pseudo-second-order of CTS-IGB
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图 5 CTS-IGB对单一Cr(VI)溶液和混合溶液的吸附等温线
Figure 5. Adsorption isotherms of CTS-IGB on single Cr (VI) solution and mixed solution
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图 6 不同温度下单一Cr (VI)溶液吸附等温模型的线性拟合
Figure 6. Linear fit of adsorption isothermal model of single Cr (VI) solution at different temperatures
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图 7 不同温度下混合溶液吸附等温模型的线性拟合
Figure 7. Linear fit of adsorption isothermal model of mixed solution at different temperatures
表 1 CTS-IGB吸附等温拟合参数
Table 1 Isotherm parameters for CTS-IGB
温度/℃ Langmuir等温模型 Freundlich等温模型 Temkin等温模型 qm/（mg·g−1） KL/（L·mg-1） R2 n Kf R2 BT KT R2 单一Cr（VI）溶液 20 185.8 0.013 34 0.972 1.680 3 2.61 0.993 13.6 0.276 0.823 25 139.4 0.005 18 0.954 1.431 7 1.22 0.972 13.3 0.161 0.766 30 115.1 0.004 79 0.989 1.161 7 0.48 0.992 13.5 0.110 0.750 35 63.4 0.004 24 0.962 1.118 1 0.44 0.983 13.9 0.111 0.858 混合溶液 20 247.1 0.002 81 0.992 1.126 2 0.74 0.994 19.6 0.134 0.902 25 148.2 0.002 55 0.958 1.108 0 0.69 0.983 19.7 0.131 0.907 30 121.5 0.002 10 0.987 1.043 0 0.52 0.998 20.3 0.119 0.912 35 118.9 0.002 60 0.965 0.947 1 0.33 0.986 21.3 0.107 0.928 
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表 2 吸附热力学参数
Table 2 Adsorption thermodynamic parameters
溶液 温度/℃ lnK0 $\Delta {G^0}$/（kJ·mol−1） $\Delta {H^0}$/（kJ·mol−1） $\Delta {S^0}$/（kJ·mol−1·K−1） 单一Cr (VI)溶液 20 −0.277 8 0.676 7 −69.26 −0.234 25 −0.532 6 1.319 6 −0.237 30 −1.111 7 2.800 5 −0.238 35 −1.058 3 2.710 0 −0.234 混合溶液 20 −0.507 0 1.235 1 −20.31 −0.074 25 −0.586 7 1.453 6 −0.073 30 −0.713 9 1.798 4 −0.073 35 −0.917 2 2.348 7 −0.074
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表 3 CTS-IGB对Cr (VI)的吸附选择性
Table 3 The Cr (VI) selectivity for CTS-IGB
吸附材料 共存离子 40 mg/L Ni (II)、Cr (III)、PO43−、SO42− 100 mg/L F− 100 mg/L Cu2+ 100 mg/L C18H29SO3− 100 mg/L Pb2+ CTS 1.07 1.10 1.03 1.01 1.08 非印迹CTS 1.01 1.03 1.08 1.03 1.07 CTS-IGB 1.61 1.53 1.79 1.33 1.63
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[1] 国务院. 水污染防治行动计划[EB/OL]. (2015-04-02)[2020-02-27]. http://www.gov.cn/zhengce/content/2015-04/16/content_9613.htm. The State Council. Action plan for prevention and control of water pollution[EB/OL]. (2015-04-02)[2020-02-27]. http://www.gov.cn/zhengce/content/2015-04/16/content_9613.htm. (in Chinese)
[2] 国务院. 土壤污染防治行动计划[EB/OL]. (2016-05-28)[2020-02-27]. http://www.gov.cn/zhengce/content/2016-05/31/content_5078377.htm. The State Council. Action plan for prevention and control of civil pollution[EB/OL]. (2016-05-28)[2020-02-27]. http://www.gov.cn/zhengce/content/2016-05/31/content_5078377.htm. (in Chinese)
[3] 生态环境部. 关于加强涉重金属行业污染防控的意见[EB/OL]. (2018-04-16)[2020-02-27]. http://www.mee.gov.cn/ywgz/gtfwyhxpgl/zjshjgl/201904/P020190410530391365756.pdf. Ministry of Ecological Environment. Opinions on strengthening pollution prevention and control in heavy metal industries[EB/OL]. (2018-04-16)[2020-02-27]. http://www.mee.gov.cn/ywgz/gtfwyhxpgl/zjshjgl/201904/P020190410530391365756.pdf. (in Chinese)
[4] 付瑜玲, 严晗璐, 王丽, 等. 污泥厌氧消化液中磷的去除效果与机制研究——基于离子交换与改性水滑石吸附法[J]. 水利水运工程学报,2020(1):25-31. (FU Yuling, YAN Hanlu, WANG Li, et al. Study on efficiency and mechanism of phosphorus removal from supernatant of anaerobically digested sludge—based on anion exchange and modified hydrotalcite adsorption methods[J]. Hydro-Science and Engineering, 2020(1): 25-31. (in Chinese) doi: 10.12170/20190501004 [5] LIUDVINAVICIUTE D, RUTKAITE R, BENDORAITIENE J, et al. Adsorption of caffeic acid on chitosan powder[EB/OL]. [2020-02-27]. http://www.openreadings.eu/thesismanager/thesis18/175Zambzickaite.pdf.
[6] VAN TRAN V, PARK D, LEE Y C, et al. Hydrogel applications for adsorption of contaminants in water and wastewater treatment[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2018, 25(25): 24569-24599. doi: 10.1007/s11356-018-2605-y
[7] FEKETE T, BORSA J, TAKÁCS E, et al. Synthesis of carboxymethylcellulose/starch superabsorbent hydrogels by gamma-irradiation[J]. Chemistry Central Journal, 2017, 11(1): 46. doi: 10.1186/s13065-017-0273-5
[8] WANG X H, HOU H Q, LI Y J, et al. A novel semi-IPN hydrogel: preparation, swelling properties and adsorption studies of Co (II)[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2016, 41: 82-90. doi: 10.1016/j.jiec.2016.07.012
[9] MIRETZKY P, CIRELLI A F. Cr(VI) and Cr(III) removal from aqueous solution by raw and modified lignocellulosic materials: a review[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 180(1/3): 1-19.
[10] FRITZ W, SCHLUENDER E U. Simultaneous adsorption equilibria of organic solutes in dilute aqueous solutions on activated carbon[J]. Chemical Engineering Science, 1974, 29(5): 1279-1282. doi: 10.1016/0009-2509(74)80128-4
[11] 吴志坚, 刘海宁, 张慧芳. 离子强度对吸附影响机理的研究进展[J]. 环境化学,2010,29(6):997-1003. (WU Zhijian, LIU Haining, ZHANG Huifang. Research progress on mechanisms about the effect of ionic strength on adsorption[J]. Environmental Chemistry, 2010, 29(6): 997-1003. (in Chinese) [12] LAGERGREN S. About the theory of so-called adsorption of soluble substance[J]. Kungliga Svenska Vetenskapsakademiens Handlingar, 1898, 24: 1-39.
[13] HO Y S, MCKAY G. Pseudo-second order model for sorption processes[J]. Process Biochemistry, 1999, 34(5): 451-465. doi: 10.1016/S0032-9592(98)00112-5
[14] TAVENGWA N T, CUKROWSKA E, CHIMUKA L. Synthesis, adsorption and selectivity studies of N-propyl quaternized magnetic poly(4-vinylpyridine) for hexavalent chromium[J]. Talanta, 2013, 116: 670-677. doi: 10.1016/j.talanta.2013.07.034
[15] WANG J Q, PAN K, HE Q W, et al. Polyacrylonitrile/polypyrrole core/shell nanofiber mat for the removal of hexavalent chromium from aqueous solution[J]. Journal of Hazardous Materials, 2013, 244-245: 121-129. doi: 10.1016/j.jhazmat.2012.11.020
[16] LANGMUIR I. The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and platinum[J]. Journal of the American Chemical Society, 1918, 40(9): 1361-1403. doi: 10.1021/ja02242a004
[17] FREUNDLICH H M F. Uber die adsorption in Losungen[J]. Zeitschrift fur Physikalische Chemie, 1906, 57: 385-470.
[18] TEMKIN M I, PYZHEV V. Kinetics of ammonia synthesis on promoted iron catalyst[J]. Acta Physival Chemistry, 1940, 12: 327-356.
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期刊类型引用(6)
1. 喻谦花，霍继超，仝妍彦. 基于支持向量机的开封市内涝评估模型研究. 灾害学. 2023(03): 87-91+99 . 
百度学术
2. 廖朴讷，李航，易瑞来. 海绵城市建设实施效果评价体系构建及应用. 水利规划与设计. 2022(04): 29-32+73 . 百度学术
3. 冯峰，喻谦花，罗福生，霍继超，冯跃华，靳晓颖，刘翠. 开封市7.20特大暴雨城市内涝风险评估. 水利水运工程学报. 2022(04): 11-21 . 本站查看
4. 喻谦花，冯峰，罗福生，霍继超，冯跃华，张鹏飞. 基于ARIMAX的开封“7·20”特大暴雨城市内涝预报研究. 人民黄河. 2022(10): 40-45+50 . 百度学术
5. 赵媛，蔡旭明. 海绵城市视域下沿黄城市高质量绿色发展探析——以郑州市为例. 居舍. 2021(11): 5-6 . 百度学术
6. 钱存华，苗士花. 基于区间直觉模糊数的装配式建筑供应链弹性评价. 建筑经济. 2021(06): 43-47 . 百度学术
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